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荷貝克蓄電池的極板常用添加劑及作用


   添加劑是荷貝克蓄電池的重要成分,對蓄電池的性能有著重要的影響,加入荷貝克蓄電池中的添加劑一般分為:極板添加劑和電解液添加劑,極板添加劑在和膏時加入,對負極板來講,主要作用是抗收縮,又稱為膨脹劑;對正極板來講,主要增加極板的強度,防止軟化、脫落和增加導電性等。電解液添加劑在電解液配制時加入,主要作用是增加電池的充放電性能和減緩板柵腐蝕等。本文主要談論極板添加劑。


荷貝克蓄電池的極板常用添加劑及作用


電池極板


// 2 常見添加劑 //


2.1 短纖維


2.1.1 種類和特性


短纖維根據使用材料不同,一般分為聚酯纖維(滌綸材料),PP纖維(丙綸材料)和聚丙烯腈纖維(腈綸材料),不同的材料具有不同的性質,對極板添加劑中使用的短纖維除纖維直徑、長度外,在70℃酸中的耐酸性以及在酸中分散性(是否沉降)對極板的性能都有影響。


2.1.2 作用


正、負鉛膏中都使用,其主要作用:增加活性物質的機械強度,防止脫落,從而提高循環性能,有些文獻報道,少量添加時有利于H2SO4向電極內部擴散,可以提高正極板的孔率,提高初容量;但加入量多時初容量無利。


2.2 碳素材料


2.2.1 種類和特性


碳素材料有:乙炔黑(炭黑)、超導電炭黑、碳纖維、石墨。乙炔黑是一種納米材料,具有高分散性,石墨具有層狀結構,碳纖維直徑為0.1—1.0μm,其電阻與PbO2基本相同。碳纖維的最大特點是纖維細長,加入鉛膏不降低其表現密度,容易被氧化,化成時損失一半。


2.2.2 作用


這幾種物質都能提高活性物質的利用率以及低溫大電流放電性能,但各有特點:添加各向異性石墨,在正極化成時受到陽極氧化,硫酸浸入石墨的層與層之間,化成后,活性物質的毛細孔增加了,這種大孔徑的微孔作用向極板內部供應電解液,從而提高活性物質的利用率。楊乘英等[2]研究發現:加入高純石墨有以下作用:①提高電極的孔率和潤濕性能,能提高正極活性物質的利用率和容量;②減少內阻,提高導電性;③加入石墨使正極的自放電增加,必須注意石墨中雜質的含量,以不同產地進行對比選擇。張玉峰等[1]研究發現在正極板中加入—定量的碳纖維,活性物質利用率提高9 %,低溫放電性能提高50 %,使用石墨可能導致過度膨脹,使活性物質脫落。朱松然[3]等研究發現在負極中增加碳的含量可以提高電池容量和充電接受能力,但會降低氫析出的過電位10~20mV。D.P. Poden[4]研究發現:炭黑的作用是在深放電時提高活性物質的導電性能,因深放電時,阻抗較高的硫酸鉛濃度都高。但是Vind則認為,炭黑對容量幾乎沒有影響,只在低溫時稍有作用,但是化成時,對極板有沖洗作用,也能減緩由于添加劑中的其他成分引起的最終充電電壓過高現象,在化成或放電時充當導體,其使用量與木素差不多,沒有人準備使用過量的炭黑。


現在荷貝克蓄電池生產廠使用較多的是炭黑,有的在正、負極板中都使用。


2.3 硫酸鋇


2.3.1 種類和特性


用來作添加劑的硫酸鋇有兩種:一種是重晶石粉,它從溶液中沉淀出來,其顆粒直徑為1 μm,—種是重晶石,圓形的精礦石,其顆粒直徑為3~5μm,重晶石比重晶石粉的作用差許多。吳壽松先生[5]也提出使用沉淀法生產的BaSO4,國內有的廠家中稱生產超細BaSO4;能過1 250目的分子篩。


硫酸鋇具有與PbSO4相似的結構,硫酸鋇在硫酸中難溶且電化學活性低,這些特性確保在負極板中保持化學性質穩定。


2.3.2 作用


硫酸鋇的作用就是在電池放電時為PbSO4沉積提供晶核。加入惰性的硫酸鋇可以提供很大的表面讓PbSO4沉積,阻止形成不透水的鈍化層,因而防止極板鈍化。


D.P.Boden[4]認為硫酸鋇的含量對電池的冷起動性能無關,因為在大電流放電和低溫環境中,鈍化并沒有嚴重地局限電池的性能,離子遷移的速度才是最大的影響因素。但是Doug Lambert[7]則與D.P.Boden的認識相反,他認為BaSO4具有改進電池在低溫環境下的高倍率性能。


幾乎所有的蓄電池生產廠都在各種用途的鉛膏中加入BaSO4。


2.4木素磺酸鈉


2.4.1 種類和特性


木素根據下列進行分類


① 性化學基團(羥基、羧基、甲氧基)。


② 木素中有機S的含量。


③平均分子量的大小 低分子量(LW):15 000~30 000; 中分子量(N):30 000~50 000;高分子量(HW):50 000~80 000。


④使用物質的純度。


根據產地不同,市場上最主要的有:國產木素、挪威木素、日本木素、美國木素和德國木素,都來自于木材市場,但由于使用的木材和生產工藝不同,其木素的性質又有不少差異;對電池性能的好壞又存在不同。


木素磺酸鈉有很強的分散性,其分子式為RSO3Na,在水中可電離成RS O3—和Na+,在硫酸中生產Na2SO4和木素磺酸,具有疏水的有機基團(R+)和親水的無機基團(SO3—),R基團為復雜的芳基聚醚,其中有羥基(—OH)、羧基(—COOH)、甲氧基(—OCH3),在負極板中疏水基團吸附在鉛微粒表面,面向電解液產生斥力,阻止鉛沉積,避免其表面積縮小。


2.4.2 作用


木素最大的作用是能提高電池低溫高倍率放電容量,這點是大家公認的,但它又有相應的缺點,楊軍[8]和吳壽松[5]研究發現木素對負極的充電接受能力有影響。張永健[1]和郭志剛[9]等研究發現木素在和膏中發稀,存在早期容量衰減、化成后起皮的現象。負極板存在粘連問題,其粘連的情況與木素在酸中的溶解性成正比,溫度越高,粘連越嚴重。


2.5 腐殖酸


2.5.1 特性和種類


腐殖酸是一種天然的有機高分子化合物,存在于土壤的腐殖質和低級煤的物質中,具有芳香核、羥基、羧基、醌基、甲氧基等活性基團,腐殖酸為黑褐色或黑色無定形粉末,有分散和乳化作用。根據生產方式不同,主要有酸法腐殖酸和堿法腐殖酸,隨地區不同,腐殖酸中雜質的含量也有不同,對電池的性能也有差別。


2.5.2 作用


腐殖酸作為負極活性物質的添加劑,它能夠吸附在負極板的鉛晶體表面上。使鉛得以保持其高分散性,在放電過程中,形成PbSO4不能直接包圍鉛粒,防止負極板收縮,因此腐殖酸對提高電池的放電容量,特別是電池的低溫放電容量效果明顯,腐殖酸同時具有提高氫的過電位,減少自放電作用,其中腐殖酸的羧基對鉛電池的去極化發揮重要作用。腐殖酸的低溫高倍率放電性能比木素差。


2.6 硬酯酸類


2.6.1 種類和特性


作為負極添加劑主要使用硬酯酸鋇和硬酯酸鈉,它與硫酸反應生成硬酯酸(具有二個羧基)和BaSO4 (或Na2SO4)


2.6.2 作用


因反應生成硬酯酸和BaSO4 (或Na2SO4),硬酯酸為表而活性劑,防止鉛電極表面收縮,BaSO4的作用同亡,使用硬酯酸鋇后可減少硫酸鋇的加入量。


// 3 其他添加劑 //


有機添加劑還有牛皮木素類,萘磺酸鹽、偶氮蒽藍、丹寧酸及其他有機合成物。


無機添加劑合成物中還有SrSO4、SiO2、TiO2、Al2(SO4) 、等。


以上這些添加劑蓄電池生產廠現在很少采用,其對蓄電池性能不清楚。


// 4 選擇和應用 //


對于添加劑,不能使用太多或太少,錯誤的添加劑對蓄電池性能有嚴重的損害。對于添加劑的選擇主要考慮如下因素:


①金屬雜質的含量;


②主要成分或基本基團;


③蓄電池的應用(SLI、動力、VRLA備用、偏遠地區能量供應);


④隔板的類型(PE、PVC、AGM);


⑤使用環境(熱帶、冷帶、亞熱帶);


⑥要求的使用壽命(1 a以上、3 a以上、5 a以上、10a以上)


在SLI應用中,我們要考慮電池承受低溫、高倍率、淺循環以及發動機煙窗下的高溫。因此,使用木素且在添加劑中的含量高,其理想含量為0.3 %~0.5 %,使用量再增加只對極板性能有較小的改善,但會增加負極過度膨脹及早期失效的風險。在低銻合金的SLI電池中,使用低分子量(LW)的木素,它具有高含量的羧基(—COO),低含量的甲氧基和有機S,羥基含量為1.6 %~2.0 %,它對電池的初期容量,循環壽命,充電接受和自放電有利。


有些木素影響氫的過電位,對電池的析氫速度和充電接收能力有較大影響,而且木素導致單格電壓不均衡,在備用電池組中,浮充電壓的一致性很重要,所以,在中型、大型VRLA電池中,有的廠家在添加劑中去掉木素,只使用硫酸鋇、炭黑、碳纖維,有的廠家則用腐殖酸代替木素,或用硬酯酸類代替木素。


張永健等提及用化學方法將腐殖酸和木素合成一種新型添加劑加到負極板中比單獨和直接混合使用效果好,其1C放電提高12 %,3C放電提高10 %,低溫起動,10小時率容量無差異,其他一些研究人員也提及用腐殖酸代替1/3~1/2的木素能抑制木素對充電接收能力的影響。


D.P. Boden[4]認為:硫酸鋇的含量對循環壽命有至關重要的影響,循環壽命隨BaSO4含量的增加而提高,到達1.0 %(質量百分比)時保持恒定。


朱松然等認為在保持負極添加劑總量不變的情況,增加BaSO4、炭黑的量,只對低溫起動和大電流放電有影響,對常溫容量無影響。


在添加劑的選擇上,使用較多的依然是木素、腐殖酸、硫酸鋇、炭黑和短纖維。通常情況下,都是直接逐個添加配料。現在不少廠家采用預混合方式,就是先將所有的添加劑先混合在一起,主要優點有:


①準確控制各種添加劑的質量大??;


②減少投放次數;


③減少和膏的差異;


④和膏更均勻。


吳壽松先生提到先將各種添加劑放在容器中進行研磨幾個小時,有的廠家則采用先將各種添加劑混合在一起,濕攪幾個小時,以上方法的目的是使各種添加劑在鉛膏中更均勻荷貝克蓄電池。


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